8.4. Температура самовоспламенения
8.4. Температура самовоспламенения
Для инциирования реакций горения нужны условия воспламенения смеси топлива с окислителем. Воспламенение может быть самопроизвольным и вынужденным (зажигание).
Температура самовоспламенения — минимальная температура, при которой в нагретой газовоздушной смеси начинается самопроизвольный (т.е. без внешнего подвода теплоты) процесс горения, за счет выделения теплоты горящими частицами газа.
Температура самовоспламенения не является фиксированной для данного газа и зависит от многих параметров: его содержания в газовоздушной смеси, степени однородности смеси, формы и размеров сосуда, в котором смесь нагревается, быстроты и способа ее нагрева, каталитического влияния стенок сосуда, давления, под которым находится смесь. Точный учет перечисленных факторов весьма сложен, поэтому на практике, например, при оценке взрывоопасности, пользуются экспериментальными данными (см. табл. 8.10).
Температуры самовоспламенения горючих газов в кислороде несколько ниже, чем в воздухе. Введение в состав газов балластных примесей (азота и диоксида углерода) приводит к увеличению температуры самовоспламенения. Присутствие в сложных газах компонентов с низкой температурой самовоспламенения приводит к снижению температуры самовоспламенения смеси.
Вынужденное воспламенение (зажигание) осуществляется поджиганием смеси в одной или в ряде точек высокотемпературным источником — открытым пламенем или электрической искрой в точке вылета газа из огневых каналов горелок в топочный объем. Зажигание отличается от самовоспламенения тем, что горючую смесь доводят до появления пламени не во всем объеме, а только в небольшой части его. Теплоотвод из нагреваемой зоны требует, чтобы интенсивность тепловыделения источника зажигания превышала этот отвод теплоты. После воспламенения источник зажигания удаляется, и горение происходит за счет распространения фронта пламени.
Таблица 8.10. Наименьшие измеренные температуры самовоспламенения некоторых газов и паров в смеси с воздухом при атмосферном давлении
| Газ | Температура самовоспламенения, °С | Газ | Температура самовоспламенения, °С |
| Водород | 530 | Этилен | 455 |
| Оксид углерода | 610 | Пропилен | 455 |
| Метан | 650 | Бутилен | 455 |
| Этан | 510 | Ацетилен | 335 |
| Пропан | 500 | Сероводород | 290 |
| Бутан | 429 | Коксовый газ | 560 |
Наша компания является представителем и сервисным центром компаний Фасэнергомаш, Corken, ReGo, Edur
на территории РФ
Чем отличается критическая и истинная температура самовоспламенения
Тепловое самовоспламенение по Н.Н. Семенову. Индукционный период самовоспламенения. Температура самовоспламенения. Экспериментальные данные по самовоспламенению.
      Как было показано в предыдущей лекции, наличие тепловыделения (экзотермичность химической реакции) и саморазогрева реагирующей смеси (роста Т) вносит новые качественные особенности в процесс реагирования и существенно изменяет его течение по сравнению с изотермическим. Рассмотрим условия самовоспламенения. Наиболее простую и наглядную теорию предложил Н.Н. Семенов.
1. Тепловое воспламенение по Н.Н. Семенову.
      Как уже было отмечено, под самовоспламенением понимают равновесный нагрев смеси до температуры, выше которой смесь самостоятельно, без дальнейшего внешнего нагрева, воспламеняется.
      Метод впуска холодной горючей смеси в нагретый эвакуированный сосуд при трех различных начальных температурах стенки сосуда.
      Рассмотрим графическое построение (рис.2).
Рис.2 Диаграмма Н.Н. Семенова
Кривые 1, 2, 3 соответствуют скорости тепловыделения для трех различных случаев (например, трем различным Р).
Сравним кривые 3 и 4.
Случай кривых 1 и 4.
Тепловыделение всегда превышает теплоотвод, система с самого начала будет непрерывно наращивать температуру, что приведет к явлению взрыва (самовоспламенение).
Рассмотрим кривые 2 и 4.
2. Температура самовоспламенения.
В точке ТВ наблюдается равенство скоростей изменение тепловыделения и теплоотвода, т.е.
. (1)
(2)
Если изменятся условия теплоотдачи, то рис.3.
      Обычно в опытах состав смеси и давление задаются заранее, а меняется температура стенок. Для этого случая представлена другая диаграмма (рис. 4).
      При постоянном повышении температуры стенки ТS соответствующая прямая теплоотдачи перемещается вправо параллельно самой себе при a =const. До тех пор пока прямая Q— пересекает Q+ разогрев системы стационарен.
      Выше температуры TS теплоприход превышает теплоотвод: система прогрессивно разогревается, реагирует, происходит воспламенение. TS является нижней границей температуры самовоспламенения.
Необходимые условия теплового самовоспламенения:
Достаточные условия ТСВ:
3. Индукционный период самовоспламенения
Индукционный период наглядно показан на рис. 6.
Кривые зависимости с’=f(t), Т=f(t), 
=f(t) имеют характерный перегиб (рис.6.).
Характерные признаки самовоспламенения:
4. Методы определения температуры самовоспламенения
Температура самовоспламенения зависит от многих факторов:
      Существует целый ряд экспериментальных методов определения температуры самовоспламенения газовых смесей. Основными из них являются:
5. Экспериментальные данные по самовоспламенению.
Мы области СВ уже рассматривали в курсе лекций КХР.
Критические температура и давление связаны следующим образом:
Рис.7. Связь температуры воспламенения ТB с давлением Р
при постоянном составе смеси.
При постоянном давлении в смеси (рис.8.):
Т.е. есть предельные давления, концентрации, температуры
Здесь приведены довольно простые границы. Есть и более сложные по форме.
Поэтому можно сделать такое замечание: если простые границы, то тепловой механизм, если сложный, то цепной.
А этот вопрос с точки зрения, например, пожаробезопасности, предотвращения воспламенения с помощью ингибиторов или инертных добавок очень важен.
Примеры сложных областей СВ приведены в книге Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва (с.86-89), теория их на с.91-96.
Есть также критический размер сосуда.
Влияние размера сосуда на величину РКР приведено на рисунке 10.
Рис. 10. Зависимость предельного давления от размера взрывного сосуда.
Влияние примесей на РKP при самовоспламенении паров фосфора (рис. 11.):
Температуры возгорания, самовозгорания и тления некоторых материалов
Потребителями совершенно напрасно игнорируются такие параметры, как температуры возгорания (воспламенения), самовозгорания (самовоспламенения) и тления современных материалов при строительстве и ремонте помещений. Игнорирование их может обернуться большой бедой: несчастными случаями и потерей имущества. Ведь большинство из нас лишь тщательно изучают изностойкость, прочность, удельную теплоемкость строительных материалов.
В этой статье попытаемся восполнить этот пробел и приведем температуры самовоспламенения — или точнее «минимальные температуры, необходимые для воспламенения бумаги, бензина, очень многих материалов, а так же газа или пара на воздухе без присутствия искры или пламени» (все в градусах Цельсия) по зарубежным источникам часть в таблице- остальное в тексте:
Реактивное топливо А1 воспламеняется при температуре 210 градусов Цельсия. Популярные материалы сейчас- изделия из поликарбоната, полипропилена. Воспламеняется поликарбонат при достаточно высокой температуре- 478, а вот полипропилен загорится раньше бумаги при температуре 201 градус Цельсия.
Нередко забывают упомянуть температуры воспламенения резиновых и изделий из каучука. Резина, бутадиен воспламенятся при низкой температуре 155, а резина, бутил при 185 градусах. Температура самовоспламенения каучука натурального низкой очистки составляет 191, а высокой степени очистки- 331, вулканизированного каучука- 412, с добавлением бутадиена-стирола в зависимости от добавок 182 градуса (при наполнении 24% добавки) и 280 градусов (при добавке 85%).
Многих интересует температура возгорания или воспламенения рубероида, толи. Конечно состав и характеристики этих материалов могут имеить значительные отличия. Вместе с тем, называются такие температуры возгорания рубероида, толи: 365 ° С. При штабелировании легко возможно тепловое самовозгорание, при этом свежий кровельный материал особенно подвержен риску самовозгорания.
Попутно полезно затронуть температуры воспламенения и некоторых других кровельных материалов. Например кровельной черепицы из битумного асфальта.
Типичные ингредиенты импортного асфальтового кровельного покрытия включают: известняк, окисленный асфальт, минеральные гранулы, стекловолоконный мат (стекловолокно и мочевина, формальдегид и связующее из формальдегида) и подложку из песка и талька. В типичном гальке асфальт составляет около 20% от массы гальки, наполнитель 43%, а на поверхности гранулы 25%. Так вот, температура воспламенения асфальта составляет 400 градусов Цельсия, а вот температура размягчения 54-173 ° C. Отсюда можно и оценить температуру возгорания такой кровли.
Вообще, асфальты, которые будут окисляться для производства кровельных асфальтобетонных изделий, должны иметь минимальную температуру вспышки 260 ° C (500 ° F).
Как и ее большинство продуктов, нефть воспламеняется при достаточно не высокой температуре- 225 градусов Цельсия, вполне по понятным причинам очень близки ней температуры возгорания или воспламенения бумаги- 218-246 град, торфа — 227, а вот сухого леса из дуба гораздо выше- 482 градуса и соснового леса-427, просто дерева- 300 град, полуантрацитового угля- 400. Строго говоря, стандартизированное значение температуры воспламенения (возгорания) бумаги — 233 °C или 451 °F», и это надо учитывать, так как возгорание бумаги является частой причиной пожаров при оставленных окурках, не погашенных спичек.
Тяжелые углеводороды самовоспламеняются при — 750, толуол- 535, хлопок- 221, циклогексан- 245, циклогексанол- 300, циклогексанон- 420, циклопропан- 498, уксусная кислота- 427, углерод- 700, фурфурол-316, эпихлоргидрин- 416, этан- 515, этилен, этен- 450, этилацетат-430, этиловый спирт, этанол- 365, окись этилена- 570 гр. Цельсия.
В результате потребители нередко могут стать невольно жертвами несчастного случая: пожара, отравления продуктами горения и тления материалов или, как говорится, получить ожоги на «ровном месте».
Далее приводятся температуры возгорания (воспламенения), самовозгорания (самовоспламенения) и тления некоторых часто употребляемых, а также «экзотичных» материалов, которые не вошли в справочный материал выше по отечественным источникам.
Примечание: температуры самовозгорания в таблице приведены для вещества в расплавленном состоянии.
Нужно так же знать, про казалось бы безобидный рассыпанный сахар, точнее про его пыль. Любое место, содержащее сахарную пыль и много кислорода, например, силос для сахара, может быстро стать опасной средой. По данным исследований противопожарной защиты комната, по меньшей мере, покрытая на 5 процентов от площади поверхности тончайшим слоем сахарной пыли (0,8 мм) представляет опасность взрыва. Крошечные частицы сахара сгорают почти мгновенно из-за высокого отношения площади поверхности к объему.
Столовый сахар или сахароза легко воспламеняются при правильных условиях, точно так же, как древесина.
Ну, и как то забыта горючесть минеральной ваты, которая считается и классифицируется не горючей и безопасной. Но в ней есть свои «но»… применительно хотя бы к дымоходам. Изделия из минеральной ваты часто используются в качестве изоляции в проходах дымоходов.
Минеральная вата всегда содержит органическое связующее. Исследования показали, что в изоляции дымохода может происходить тление этого органического материала. Тление — это беспламенное горение, которое распространяется с очень низкой скоростью в пористой среде и характеризуется выделением тепла. В начале процесса тления преобладает окисление среды, которое может происходить при наличии достаточного количества энергии. В случае изоляции дымохода минватой, горячие дымовые газы, что очень важно, добавляют вате энергию. Стабильный процесс происходит, если пористый материал имеет достаточную толщину и служит теплоизолятором для предотвращения выделения тепла при реакции в окружающую среду.
В процессах тления в зоне реакции были измерены температуры в диапазоне от 400 до 750 ° С. Тлеющее горение генерирует дополнительное тепло в проникающей структуре, что, в свою очередь, повышает температуру как проникающей изоляции, так и окружающих конструкций пола и кровли. Дополнительное тепло может оказать существенное влияние на температуру проникновения в дымоход и создать потенциальную опасность пожара в окружающих конструкциях. Органический материал начинает испаряться, когда его температура достигает 200 ° C, и, в исследованиях, весь органический материал сгорел, когда температура превышала 500 ° C. Аналогичные огнезащитные свойства и пиролиз связующих были характерны и для каменной ваты.
Количество дополнительного тепла, генерируемого при тлеющем горении, зависит от количества органического материала и максимальной температуры изоляции.
В заключение следует привести материал, который может быть не менее полезен в практике: какая теплота сгорания отдельных видов топлива, а также про альтернативу нефти и газу в части высокой теплотворной способности металлических опилок.
Чем отличается критическая и истинная температура самовоспламенения
2.2. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРИЯ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Температура, до которой необходимо нагреть горючее вещество, чтобы оно воспламенилось, называется температурой самовоспламенения Т*. Химическая реакция может закончиться самовоспламенением при следующих условиях.
· Выделение теплоты в результате реакции, то есть экзотермичность реакции.
· Возможность протекания реакции при температурах более низких, чем температура самовоспламенения.
· Способность реакции к резкому ускорению при повышении температуры (по закону Аррениуса).
Процесс самовоспламенения веществ происходит следующим образом. При нагревании горючей смеси (например, смеси паров бензина с воздухом) можно достигнуть такой температуры, при которой в смеси начинает протекать медленная реакция – окисление. Эта реакция сопровождается выделением теплоты, и смесь начинает нагреваться выше той температуры, до которой ее нагрели.
Одновременно с тепловыделением и нагревом смеси происходит теплоотдача от смеси в окружающую среду за счет теплопроводности, конвекции и излучения. Если скорость реакции окисления мала, то теплоотдача превышает выделение теплоты. При этом, после некоторого повышения температуры, скорость реакции начинает снижаться и самовоспламенения не происходит.
Если смесь нагреть извне до более высокой температуры, то вместе с увеличением скорости реакции увеличивается и количество теплоты, выделяемой в единицу времени. При достижении определенной температуры Т*, которая зависит от внешних условий, скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотдачи, в результате чего реакция интенсивно ускоряется. В этот момент происходит самовоспламенение вещества. Таким образом, температура самовоспламенения реагирующего вещества – это такое значение температуры, при котором скорость тепловыделения Q + (Дж/с) становится равной скорости теплоотвода Q — (Дж/с):
Зависимости Q +(Т) и Q — (Т), построенные на одном графике, называются диаграммой Семенова (рис. 2.1). Точка пересечения кривых теплоприхода и теплоотвода определяет величину температуры самовоспламенения Т* (рис. 2.1).
Количественная теория теплового самовоспламенения была развита академиком Н.Н. Семеновым в 1928г. на основе механизма цепных реакций. Согласно этому механизму, увеличение температуры смеси ведет к увеличению длины цепи и числа образующихся вследствие теплового движения активных молекул. При некотором значении температуры Т* длина цепи становится такой, что число разветвлений в ней становится больше числа обрывов. Реакция при этом приобретает ускорение и происходит самовоспламенение смеси. Из этого следует, что условием цепного самовоспламенения является равенство числа разветвлений числу обрывов.
Рис. 2.1. Диаграмма Семенова
Температура самовоспламенения одного и того же вещества зависит от внешних условий и может изменяться в широких пределах. Величина Т* характеризует степень пожароопасности вещества – чем ниже температура самовоспламенения Т*, тем больше пожароопасность.
Для определения температуры самовоспламенения используются два метода – нагрев горючей смеси в сосуде заданного объема и воспламенение смеси нагретым шариком или нитью. В последнем случае измеренная величина Т* будет зависеть как от размера шарика, так и от его материала. Чем меньше диаметр шарика, тем выше должна быть его температура, обеспечивающая самовоспламенение газовой смеси. Большое влияние на величину Т* оказывает каталитическое действие материала шарика или нити. График зависимости Т* от диаметра платинового шарика D для некоторых горючих газов приведен на рис. 2.2.
Рис. 2.2. Зависимость температуры самовоспламенения газов
от диаметра нагретого шарика:
1 – пентан, 2 – светильный газ, 3 – водород
Воспламеняемость – методы оценки качества горюче-смазочных материалов
Источник материала: Кузнецов А.И., Тимофеев Ф.В., Кузнецов А.А., Кормилицына В.Е. Учебно-справочное пособие. Нефтепродукты. в 2 ч. Часть 2. Основные характеристики. Методы оценки качества. Изд. Ульяновский государственный университет, Ульяновск, 2018 г. 250 с. :
Воспламеняемость – эксплуатационное свойство, характеризующее скорость, полноту и устойчивость процессов горения топлив в двигателях, взрыво- и пожароопасность нефтепродуктов.
Под воспламеняемостью понимают процесс возникновения очага пламени в результате протекания предпламенных реакций (окисления топливно-воздушной среды). К факторам, оказывающим влияние на процесс воспламенения, относятся: температура, давление, состав горючей смеси, способ осуществления воспламенения. Необходимыми условиями воспламенения являются: парообразное состояние горючего и окислителя, определенное соотношение горючего и окислителя в паровой или газовой фазе, самоускорение предпламенных реакций за счет накопления теплоты и активных продуктов окисления. Основными способами воспламенения являются: воспламенение от электрической искры, факелом пламени, нагретой поверхностью, а также самовоспламенение.
Как и другие эксплуатационные свойства, воспламеняемость напрямую зависит от ряда физико-химических свойств нефтепродуктов, которые представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Физико-химические свойства, характеризующие воспламеняемость ГСМ
1. Пожароопасность горюче-смазочных материалов
Под пожароопасностью понимается совокупность физико-химических свойств нефтепродукта, характеризующих его способность к возникновению и распространению горения.
Следствием горения, в зависимости от его скорости и условий протекания может быть пожар (диффузионное горение). Пожароопасность горюче-смазочных материалов при различных температурных условиях эксплуатации определяется по показателям, представленным на рисунке 2.
Рис. 2. Показатели качества, характеризующие уровень пожароопасности ГСМ
1.1 Определение температуры вспышки
Показатель качества «температура вспышки» (Твсп) – критерий, определяющий наименьшую температуру нефтепродукта, при которой над его поверхностью образуются пары, способные к воспламенению от постороннего источника, но недостаточные по уровню концентрации для последующего горения.
Температура вспышки для нефтепродуктов оценивается в зависимости от типа продукта в открытом или закрытом тигле.
Для определения температуры вспышки в открытом тигле применяются методы испытаний по ГОСТ 4333-87 «Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле».
Данный стандарт устанавливает два метода испытаний:
При возникновении разногласий в оценке качества нефтепродукта определение проводят по методу Кливленда.
Сущность методов испытаний заключается в нагревании пробы нефтепродукта в открытом тигле с установленной скоростью до тех пор, пока не произойдет вспышка паров нефтепродукта над его поверхностью от зажигательного устройства.
Различие в методах испытаний А и Б, обусловлено порядком проведения испытаний и используемой лабораторной аппаратурой.
Для проведения испытаний по методу А, могут использоваться аппараты типа ТВО или полуавтоматические и автоматические приборы типа АТВО.
Аппараты типа ТВО (А, рис. 3) предназначены для определения температуры вспышки нефтепродуктов, нагреваемых с установленной скоростью в открытом тигле, в момент вспышки паров нефтепродукта над его поверхностью от зажигательного устройства. Состоят из электронагревателя, осуществляющего разогрев нефтепродукта, помещенного в тигель Кливленда. В нефтепродукт помещают термометр, регистрирующий его температуру. Поджигание паров осуществляется лучиной или с использованием специального искрового устройства.
Рис. 3. Аппараты для определения температуры вспышки в открытом тигле
Аппараты типа АТВО (Б, рис. 3) обеспечивают автоматическое выполнение следующих функций: программное повышение температуры продукта с заданной скоростью; испытание продукта с помощью искрового поджига; автоматическая фиксация и запоминание температуры вспышки; остановка процесса испытания по окончании анализа со звуковой сигнализацией; тушение горящего продукта по окончания анализа с помощью закрытия тигля крышкой; отображение информации о ходе и результатах испытания на жидкокристаллическом дисплее; запоминание, возможность просмотра и печати результатов испытаний.
Для проведения испытаний по методу Б могут быть использованы аппараты типа ЛТВО.
За температуру вспышки принимают температуру, показываемую термометром при появлении первого синего пламени над частью или над всей поверхностью испытуемого нефтепродукта. В случае появления неясной вспышки она должна быть подтверждена последующей вспышкой через 2 0 С.
При наблюдении, во время проведения испытания, барометрического давления ниже, чем 95,3 кПа (715 мм рт. ст.), к полученным значениям температуры вспышки необходимо ввести поправки (табл. 1).
| Барометрическое давление, кПа (мм рт. ст.) | Поправка, 0 С |
| 1 | 2 |
| от 95,3 до 88,7 (от 715 до 665) | +2 |
| от 88,6 до 81,3 (от 664 до 610) | +4 |
| от 81,2 до 73,3 (от 609 до 550) | +6 |
Для определения температуры вспышки в закрытом тигле используется ГОСТ 6356-75 «Нефтепродукты. Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле».
Сущность метода заключается в определении самой низкой температуры горючего вещества, при которой в условиях испытания над его поверхностью образуется смесь паров и газов с воздухом, способная вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для последующего горения. Для этого испытуемый продукт нагревается в закрытом тигле с постоянной скоростью при непрерывном перемешивании и испытывается на вспышку через определенные интервалы температур.
При определении температуры вспышки в закрытом тигле применяются аппарат для определения температуры вспышки нефтепродуктов в закрытом тигле типа ТВЗ (А, рис. 4), а также автоматический прибор типа АТВЗ (Б, рис. 4).
Рис. 4. Аппараты для определения температуры вспышки в закрытом тигле
Температуру вспышки нефтепродукта вычисляют путем алгебраического сложения значения температуры вспышки полученного при испытаниях, со значением поправки на барометрическое давление. Поправка на барометрическое давление, к стандартному давлению: 101,325 кПа, 1,013 бар, 760 мм рт. ст. вычисляется по формулам (29-31):
(29)
(30)
(31)
где Р – фактическое барометрическое давление в: (29) – кПа, (30) – барах, (31) – мм рт. ст.
Также, при проведении расчетов, могут быть использованы поправки, вычисленные с погрешностью не более 1 0 С по формуле (31) и приведенные в таблице 2.
| Барометрическое давление | Поправка, 0 С | ||
| кПа | бары | мм рт. ст. | |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 84.8 – 88.4 | 0.848 – 884 | 636 – 663 | +4 |
| 88.5 – 92.1 | 0.885 – 921 | 664 – 691 | +3 |
| 92.2 – 95.7 | 0.922 – 957 | 692 – 718 | +2 |
| 95.8 – 99.4 | 0.958 – 994 | 719 – 746 | +1 |
| 103.2 – 106.8 | 1.032 – 068 | 774 – 801 | -1 |
1.2 Определение температуры воспламенения
Температура воспламенения – показатель качества нефтепродуктов, характеризующий уровень их пожароопасности, через минимальную температуру, при которой продукт, нагреваемый в установленных условиях, загорается при поднесении к нему пламени и горит не менее
5 секунд.
Для определения температуры воспламенения нефтепродуктов применяется ГОСТ 4333-87.
Сущность методов испытаний заключается в нагревании пробы нефтепродукта в открытом тигле с установленной скоростью до тех пор, пока не произойдет загорание испытуемого продукта с продолжительностью горения не менее 5 секунд.
Аппаратура и условия проведения испытаний аналогичны определению показателя температура вспышки в открытом тигле установленных тем же стандартом.
При определении температуры воспламенения, используется поправка на барометрическое давление, в условиях аналогичных введению поправки при определении показателя температура вспышки в открытом тигле. Величина поправки на определенный уровень давления приведена в таблице 1.
1.3 Определение температуры самовоспламенения
Под показателем температура самовоспламенения понимается наименьшее значение температуры продукта, при которой в результате протекающих самоускоряющихся экзотермических реакций окисления происходит возникновение пламени.
Значение температуры самовоспламенения применяется:
Сущность метода определения температуры самовоспламенения заключается во введении определенной массы испытуемого продукта в нагретый объем и оценке результатов испытания. Изменяя температуру испытания, находят ее минимальное значение, при которой наблюдается самовоспламенение образца.
Для определения температуры самовоспламенения используется специальный аппарат, представленный на рис. 5.
 | Рис. 5. Принципиальная схема устройства для определения температур самовоспламенения нефтепродуктов: 1 – основной нагреватель; 2 – кольцо крышки; 3 – обогреватель горловины; 4 – крышка из огнеупорного материала; 5 – колба вместимостью 200 см  ; 6 – керамическая опора; 7 – поддерживающий цилиндр; 8 – электрический тигель печи; 9 – основной нагреватель; 10 – термопары |
Равномерность нагрева реакционного сосуда, в который помещается испытуемый продукт, и соответствие условиям испытания проверяется по данным температур самовоспламенения эталонов (чистота не менее 99,9%), приведенных в табл. 3.
| Эталонное вещество | Температура самовоспламенения, 0 С |
| 1 | 2 |
| н – Гептан | 220 |
| Этилен | 435 |
| Бензол | 560 |
Испытания проводятся при различных температурах и с различными объемами пробы до получения минимального значения температуры самовоспламенения. После каждого испытания колба продувается чистым сухим воздухом. После продувки должно пройти время, достаточное для того, чтобы температура колбы восстановилась до требуемой испытательной температуры перед введением очередной пробы.
Наблюдения при проведении испытаний осуществляются по данным температуры самовоспламенения и времени испытания, до появления пламени. Таймер должен быть включен, как только проба будет полностью введена в испытательную колбу, и остановлен сразу при появлении пламени. Регистрируются температура и период индукции самовоспламенения. Если появление пламени не наблюдалось, таймер должен быть остановлен через
5 мин, а испытание закончено.
Испытания проводят в четыре этапа: первоначальные; испытания по определению количества наиболее легкосамовоспламеняющегося вещества; заключительные и подтверждающие.
Первоначальные испытания проводят с целью предварительного определения температуры самовоспламенения. На нескольких пробах первичного объема, изменяя температуру опыта ступенями через 25, 10, 5 °С, находят минимальную температуру, при которой происходит самовоспламенение, а также температуру, на 5 °С ниже которой самовоспламенение не наблюдается.
Для определения количества наиболее легкосамовоспламеняющегося вещества, выбирают шесть – восемь проб испытуемого нефтепродукта, отличающихся на 0,05-0,2 см 
, и для каждой из них, изменяя температуру опыта вблизи температуры самовоспламенения, полученной при первоначальных испытаниях, ступенями через 25, 10, 5 °С находят минимальную температуру, при которой происходит самовоспламенение, а также температуру, на 5 °С ниже которой самовоспламенение не наблюдается. По полученным данным строят график зависимости температуры самовоспламенения от объема пробы. Объем пробы, соответствующий минимуму полученной кривой, принимают за наиболее легкосамовоспламеняющееся количество исследуемого вещества (рис. 6).
Рис. 6. График зависимости температуры самовоспламенения
от массы пробы
Заключительные испытания проводят с наиболее легкосамовос-пламеняющимся количеством вещества с шагом по температуре 2 °С, до тех пор, пока не будет получена наименьшая температура, при которой происходит самовоспламенение.
Для подтверждения полученного результата проводят пять испытаний при температуре на 2 °С ниже наименьшей температуры, полученной в процессе заключительных испытаний, при этом самовоспламенение не должно наблюдаться ни в одном из испытаний.
2. Взрывоопасность горюче-смазочных материалов
Взрывоопасность – физико-химические свойства продукта, характеризующие его способность в определенных условиях к взрывному распространению пламени (дефлаграционное горение предварительно перемешенной смеси горючего с окислителем).
Показатели, характеризующие взрывоопасность нефтепродуктов (рис. 7), устанавливают предельные значения физико-химических свойств при превышении которых, происходят процессы, приводящие к взрывному распространению пламени.
Рис. 7. Показатели качества, характеризующие уровень взрывоопасности паров горюче-смазочных материалов
2.1 Определение концентрационных пределов воспламенения
Под концентрационными пределами воспламенения (распространения пламени) понимаются нижний (минимальный) и верхний (максимальный) пределы содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания.
Значения концентрационных пределов воспламенения применяются:
Определение концентрационных пределов воспламенения может проводиться в соответствии с методом, регламентированным ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения». Метод применим для определения концентрационных пределов воспламенения при атмосферном давлении и температуре от 15 до 150 0 С.
Сущность метода заключается в зажигании газоили паровоздушной смеси заданной концентрации исследуемого вещества в объеме реакционного сосуда и установления факта наличия или отсутствия распространения пламени.
Устанавливая концентрацию горючего в смеси, устанавливают ее минимальное или максимальное значения, при которых происходит распространение пламени.
За предел распространения пламени принимают среднее арифметическое шести ближайших значений концентрации исследуемого вещества в смеси, в трех из которых наблюдается положительный результат испытания (распространение пламени), в трех других отрицательный.
Для определения концентрационных пределов воспламенения используется специальное лабораторное оборудование, на рис. 8.
1 – термошкаф; 2 – реакционный сосуд; 3 – смотровое окно; 4 – продувочный патрубок; 5 – термоэлектропреобразователь блока регулирования температуры; 6 – задвижка; 7 – вентиляционный патрубок; 8 – испаритель; 9 – вентиль; 10 – ртутный анометр; 11 – пневмопульт; 12 – газовый термометр; 13 – датчик термометра; 14 – электроды источника зажигания
Рис. 8. Принципиальная схема установки для определения концентрационных пределов воспламенения нефтепродуктов
2.2 Определение температурных пределов воспламенения
Под температурными пределами воспламенения (распространения пламени) понимаются такие температуры вещества, при которых его насыщенный пар образует в окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему (нижний температурный предел) и верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени.
Значения температурных пределов воспламенения применяют:
Для определения температурных пределов воспламенения может быть использован метод по ГОСТ 12.1.044-89.
Сущность метода заключается в термостатировании исследуемой жидкости при заданной температуре в закрытом реакционном сосуде, содержащем воздух, испытании на зажигание паровоздушной смеси и установлении факта наличия или отсутствия распространения пламени. Изменяя температуру испытания, находят такие ее значения (минимальное и максимальное), при которых насыщенный пар образует с воздухом смесь, способную воспламеняться от источника зажигания и распространять пламя в объеме реакционного сосуда.
Принципиальная схема установки для определения температурных пределов воспламенения представлена на рис. 9.
В ходе проведения испытаний экспериментально устанавливают два таких значения температуры, с разницей не более 2 0 С, при одном из которых происходит воспламенение, а при другом отказ. При этом для нижнего предела температура положительного испытания должна быть выше температуры отрицательного, а для верхнего – ниже.
 | Рис. 9. Принципиальная схема устройства для определения температурных пределов распространения пламени нефтепродуктов:1 – реакционный сосуд; 2 – зажигающее устройство; 3 – сбросной клапан; 4 – термоэлектрический преобразователь |
За температурный предел воспламенения принимают среднее арифметическое не менее трех пар определений на воспламенение и отказ, полученных на трех образцах исследуемого продукта.
3. Электризуемость горюче-смазочных материалов
Электризуемость нефтепродуктов как физико-химическое свойство в основном определяет уровень их пожаробезопасности.
Возникновение пожаров может быть связано с разрядами статического электричества, которое накапливается в нефтепродуктах обладающих диэлектрическими свойствами. Показателем качества, характеризующим электризуемость, является удельная электрическая проводимость, которая в свою очередь зависит от температуры и увеличивается с ее ростом. Для топлив, обладающих свойствами диэлектрика (реактивные топлива), т.е. склонных к накоплению заряда статического электричества, устанавливаются предельные значения данного показателя.
Оценка электризуемости авиакеросинов осуществляется по ГОСТ 25950-83 «Топливо для реактивных двигателей с антистатической присадкой. Метод определения удельной электрической проводимости» (стандарт соответствует методу А ИСО 6297-83).
Сущность метода заключается в регистрации прибором переносного типа, с пределами показаний от 0 до 1000 пСмЭм, с приведенной погрешностью 2% в диапазоне измерений от 10 до 1000 пСмЭм, удельной электрической проводимости, в слое топлива, с последующим пересчетом полученных значений на шкале прибора в зависимости от температуры испытания.
Пересчет удельной электрической проводимости в зависимости от температуры ведут по графику, представленному на рис. 10.
Для этого на графике находят точку, соответствующую измеренной удельной электрической проводимости и температуре топлива. Через эту точку проводят прямую, параллельную установленной зависимости до пересечения с ординатой требуемой температуры, и по точке пересечения находят значения удельной электрической проводимости.
При определении удельной электрической проводимости используется прибор типа ЭЛ1В, принципиальная схема которого представлена на рис. 11.
Удельная электрическая проводимость топлива, пСм/м
Температура топлива, 0 С
Рис. 10. Номограмма определения удельной электрической проводимости реактивных топлив в зависимости от температуры
 |
Рис. 11. Принципиальная схема прибора для определения удельной электрической проводимости авиационных керосинов:
1 – погружной чувствительный элемент; 2 – показывающий стрелочный прибор; 3 – батарея электропитания; 4 – кабель; 5 – внешний электрод; 6 – внутренний электрод; 7 – отверстия
4. Цетановое число
Цетановое число характеризует эффективность сгорания топлива в двигателе с воспламенением от сжатия.
Под понятием «цетановое число» (ЦЧ) подразумевается условная единица измерения самовоспламеняемости топлив в дизельных двигателях.
Уровень цетановых чисел современных дизельных топлив находится в пределах 47-55, при значениях показателя более 55, возможно снижение полноты сгорания и, как следствие, повышение расхода топлива. Нижние пределы значения показателя для дизельных топлив, выпускаемых в оборот на территории Российской Федерации регламентированы Техническим регламентом «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Топлива для холодного и арктического климата должны соответствовать требованию (цетановое число не менее — 47), остальные топлива (цетановое число не менее — 51).
Для определения ЦЧ дизельных топлив и их компонентов применяется ГОСТ 3122-67 «Топлива дизельные. Метод определения цетанового числа».
Сущность метода заключается в сравнении самовоспламеняемости испытуемого топлива в двигателе при различных степенях сжатия с самовоспламеняемостью эталонных топлив с известными цетановыми числами в условиях испытания.
При определении цетанового числа используют одноцилиндровые установки ИДТ-69 и ИДТ-90 или другие с переменной степенью сжатия, обеспечивающие аналогичные результаты. Необходимые условия проведения испытания приведены в приложении 6.
Испытание состоит в сравнении испытуемого топлива с эталонными топливами.
Определение самовоспламеняемости испытуемого топлива проводят в следующей последовательности:
Сравнение испытуемого топлива со смесями эталонных топлив, заключается в подборе двух смесей эталонных топлив, одна из которых дает совпадение вспышек неоновых ламп при большей степени сжатия, а другая при меньшей, чем степень сжатия совпадения вспышек, найденная для испытуемого топлива. Эталонные смеси при этом должны различаться не более чем на четыре цетановые единицы.
Величину цетанового числа испытуемого топлива вычисляют по формуле:
(32)
V2 – объемная доля цетана в смеси того же состава, самовоспламеняющейся в верхней мертвой точке при меньшей степени сжатия, чем испытуемое топливо, %;
а, a1, a2 – средние арифметические значения показаний микрометра, определяющего степень сжатия при самовоспламенении в верхней мертвой точке, соответственно испытуемого топлива, смеси эталонных топлив соответствующей V1 и смеси эталонных топлив, соответствующей V2, %.
С 01 июля 2007 года основным стандартом, регламентирующим определение цетановых чисел дизельных топлив в Российской Федерации является ГОСТ Р 52709-2007 «Топлива дизельные. Определение цетанового числа».
Сущность метода заключается в сравнении характеристик сгорания испытуемого топлива в двигателе с характеристиками сгорания смесей эталонных топлив с известными цетановыми числами в стандартных рабочих условиях испытания. Сравнение проводится по отсчетам, полученным на маховичке, для образца испытуемого топлива и двух используемых эталонных топлив с цетановыми числами большим и меньшим, чем у испытуемого образца (процедура «взятия в вилку»), путем изменения степени сжатия для получения требуемого угла задержки воспламенения, что позволяет провести интерполяцию цетанового числа в единицах отсчета по маховичку устройства изменения степени сжатия.
В качестве двигателей при проведении испытаний используются двигатели зарубежного производства моделей CFR F-5 и отечественного производства ИДТ-90, ИДТ-69. Эталонными топливами при проведении испытаний приняты: цетан (н-гексадекан) чистотой не менее 99,0 % (ЦЧ=100); гептаметилнонан (2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан) чистотой не менее 98 % (ЦЧ=15) и альфаметилнафталин (АМН) чистотой не менее 98 % (ЦЧ=0).
Расчет цетанового числа проводят по результатам отсчетов по микрометру маховичка механизма изменения по формуле:
(33)
где CNS – цетановое число образца;
CNLRF – цетановое число низкоцетанового эталонного топлива;
CNHRF – цетановое число высокоцетанового эталонного топлива;
HWS – показание на маховичке для образца;
HWLRF – показание на маховичке для низкоцетанового эталонного топлива;
HWHRF – показание на маховичке для высокоцетанового эталонного топлива.
Для характеристики дистиллятных фракций дизельных топлив и топлив, не содержащих присадок повышающих цетановое число, полученных на установках каталитического крекинга и их смесей, в случаях, когда нет возможности проведения испытаний на двигателе, разработан расчетный метод определения цетанового индекса (ЦИ) по ГОСТ 27768-88 «Топливо дизельное. Определение цетанового индекса расчетным методом».
Под понятием «ЦИ» подразумевается информационное значение ЦЧ, рассчитанное по плотности и средней температуре выкипания 50% фракции испытуемого топлива.
Сущность метода заключается в определении плотности при
15 0 С по ГОСТ 3900-85 и средней температуры кипения 50% (по объему) фракции испытуемого продукта по ГОСТ 2177-99. На основе полученных данных рассчитывают по формуле или определяют по номограмме цетановый индекс испытуемого топлива.
Цетановый индекс (ЦИ) рассчитывают по уравнению:
(34)
где ρ – плотность при 15 0 С;
t – температура кипения 50% (по объему) фракции с учетом поправки на нормальное барометрическое давление 101,3 кПа.
Цетановый индекс дистиллятных дизельных топлив может быть определен по номограмме (рис. 12).
 | Рис. 12. Номограмма для определения цетанового индекса дистиллятных дизельных топлив |
5. Дизельный индекс
Дизельный индекс – показатель воспламеняемости, который применяется для оценки уровня качества зарубежных и отечественных экспортных топлив.
Дизельный индекс (ДИ), связывает анилиновую точку и плотность топлива. Расчет ДИ осуществляется по формуле:
(35)
где tан – анилиновая точка;
Из литературных источников известна зависимость, существующая между ЦЧ и ДИ:
ДИ ……. 20 30 40 50 62 70 80
ЦЧ ……. 30 35 40 45 55 60 80
На процессы воспламенения и как следствие на эффективность рабочего процесса двигателя, большое влияние оказывает испаряемость топлив. С испаряемостью связаны легкость и продолжительность пуска холодного двигателя, скорость и теплота сгорания топлива в камере сгорания. Известно, что легкие фракции имеют наибольший ПЗВ, кроме того, при их интенсивном испарении снижается температура, что в свою очередь приводит к снижению скорости предпламенных реакций. Для топлив тяжелого фракционного состава, характерны затруднения запуска холодного двигателя при низких температурах, вследствие недостаточной интенсивности образования рабочей смеси в камере сгорания.
Воспламеняемость неразрывно связана с таким эксплуатационным свойством нефтепродуктов, как горючесть.
Анилиновая точка – показатель, косвенно характеризующий содержание в топливах ароматических углеводородов.
Определение анилиновой точки (А.т.) проводят по ГОСТ 12329-77 «Нефтепродукты и углеводородные растворители. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов» в специальном приборе в стеклянной пробирке, снабженной ртутным термометром и мешалкой.
Сущность метода заключается в определении температуры, при которой в результате охлаждения предварительно нагретой смеси испытуемого топлива и анилина образуется мутное пятно.
Испытание проводят следующим образом:
в пробирку вносят 3 мл испытуемого образца топлива, затем 3 мл свежеперегнанного анилина и нагревают пробирку в водяной бане в условиях перемешивания смеси до полного растворения топлива в анилине;
нагревание прекращают и фиксируют температуру, при которой в охлаждающейся смеси образуется ярко выраженное мутное пятно, не исчезающее при перемешивании смеси.
Для реактивных топлив существует зависимость между содержанием ароматических углеводородов, значением анилиновой точки и плотностью топлива:
(36)
где А – содержание ароматических углеводородов, % об.;